1 前 言
高硫煤是指全硫含量(St,d)>2%的煤種，因其具有很大的區域價格優勢，在水泥工業的經濟價值不容忽視。GB/T7563-2000《水泥回轉窯用煤技術條件》規定，水泥回轉窯用煤要求全硫St,d<2.0%。高硫煤的全硫含量高于此規定值，作煅燒燃料時會給水泥生產帶來一系列問題。主要有以下兩個方面：其一，熟料煅燒過程中大量的硫存在會導致SO3在回轉窯、分解爐和預熱器的循環富集，造成預熱器系統結皮、堵塞及窯結后圈，影響燒成系統的操作和水泥生產線的穩定運行。最容易發生結皮和堵塞的部位是窯尾煙室、下料斜坡、縮口及最下一級旋風筒的錐體、最下兩級旋風筒的下料管等部位。其二，如果大量的硫固化在熟料中則會導致熟料質量下降，繼而對水泥的主要性能產生影響，如熟料強度有所變化、水泥凝結時間不正常、石膏摻入量不易掌握和控制、影響混合材的摻入量等。GB/T 21372-2008《硅酸鹽水泥熟料》規定水泥熟料中SO3含量≤1.5%，若采用高硫煤可能會使熟料中SO3含量超標。
2 應用理論研究
2.1 有關硫的主要化學反應
燒成系統內硫所發生的主要化學反應如表1所示。在回轉窯的燒成帶火焰溫度約1800~2400℃，煤粉燃燒過程中煤中硫氧化生成SO2。在過渡帶，氣流溫度約1400~1600℃，煤粉燃燒所生成的SO2與1300℃以上高溫的各種堿性氧化物和氧化鈣作用生成硫酸鹽，如 K2SO4、Na2SO4、CaSO4。此類化合物中堿的硫酸鹽一般較穩定，不易分解，而CaSO4較易分解生成SO2。在分解爐內，CaCO3分解生成CaO和CO2，分解爐內煤粉燃燒所生成的SO2幾乎全部被CaO吸收生成CaSO4，并隨物料經最低級預熱器、窯尾煙室進入窯內。
在預分解窯系統內，燃料所含的硫在窯頭和分解爐內燃燒所生成的SO2，均被堿性氧化物和氧化鈣所吸收生成硫酸鹽。部分硫酸鹽在熟料煅燒過程中由于高溫或者還原氣氛發生分解釋放出SO2，然后又在溫度較低的區域被吸收生成硫酸鹽，如此重復上述過程形成硫循環。未被分解的硫酸鹽隨熟料從窯頭落至篦冷機內冷卻。
氣氛對硫酸鹽分解有很大的影響。在氧化氣氛下，CaSO4在溫度較高情況下(如溫度高于1200℃)直接分解，發生反應(1)。在還原性氣氛下，CO氣體的存在會使CaSO4的分解機理變得復雜，較低溫度下(如1060℃)就可以發生反應式(2)和(3);如果存在未燃盡的煤粉落在物料上，則會發生反應(4)。一般認為在水泥窯燒成帶溫度下，堿的硫酸鹽是可以穩定存在的，但在還原氣氛下也可能發生反應(5)和(6)。
2.2 硫的揮發系數(ε)
窯內硫的揮發主要來自熟料中CaSO4的分解。硫的揮發系數ε與窯的操作條件(包括窯內氧氣濃度、溫度、窯內停留時間以及還原氣氛)、窯料的硫堿比以及是否采用固硫劑等有關。針對反應式(1)，由葛爾德堡—瓦格質量作用定律，基于各反應物濃度的平衡常數K可由式(7)決定。在溫度一定的情況下，K是一常數，隨著氧氣濃度的增加，硫的揮發系數ε降低。另外，硫的揮發系數ε隨窯料溫度及高溫下停留時間的增加而增加。局部還原氣氛也會對硫的揮發系數ε產生很大影響。
硫的揮發系數ε與硫堿比的值有關。若是窯料中SO3含量過高，意味著部分SO3和堿的氧化物生成不易分解的堿的硫酸鹽，剩余的SO3則與氧化鈣生成極易分解的CaSO4。硫堿比愈高，則生成的CaSO4愈多，硫的揮發系數ε也愈高。固硫劑的使用也有助于抑制硫的揮發。表2總結了影響硫揮發系數ε的因素以及水泥生產過程中與這些因素相對應的措施。
2.3 硫結皮、結圈
這里僅論述與硫等揮發性組分相關的結皮與結圈現象。經過多次循環，窯氣中有害的揮發性組分濃度逐漸增高，當這些物質在窯尾冷卻時就會冷凝到物料與設備內壁上，凝結了大量揮發性物質的物料流動性較差，它們沉積、粘結和堵塞窯尾煙室、預熱器及其料管，妨礙了正常的生產操作。
CaSO4-K2SO4-Na2SO4三元系統的最低共熔點<800℃，當存在 KCl時，上述系統的共熔點溫度可接近700℃。硫硅鈣石2C2S·CaSO4、鈣明礬石2CaSO4·K2SO4等礦物大多數是針狀和纖維狀晶體，使結皮、結圈料具有一定強度，是導致結皮、結圈的重要因素之一。
3 高硫煤應用技術
新型干法水泥生產線采用高硫煤作為燃料，已經取得了一些技術進展。為了將高硫煤更多更好地用于水泥廠，可以從如下三方面來努力，即，將硫排出系統不再參與循環，減少硫在燒成設備內壁的凝結和抑制硫的揮發。下面主要從固硫技術、預分解系統的設計和生產操作過程的控制這三方面來介紹。
3.1 固硫技術
之所以限制預分解系統燃煤硫含量是因為缺乏硫穩定固化于熟料中的誘導因子。另外，很多情況下高硫煤的燃燒速度慢，未燃盡的煤粒導致還原氣氛的出現，會加重硫的循環富集。為實現高硫煤在水泥行業的順利應用，最理想的辦法是在保證熟料質量的前提下，將硫固化于熟料中，這不僅會減輕硫循環對燒成設備的破壞，降低維護費用，而且可以減少水泥粉磨過程中的石膏用量。
固硫劑的引入可以拓寬水泥廠燃煤硫的控制范圍。固硫劑中的有效組分可促進硫的固化穩定，使煤中硫以化合物形式存在于熟料中離開窯系統。固硫劑可大幅加快煤粉的燃燒反應速度，縮短煤粒的燃盡時間，不僅能提高火焰溫度，也可有效消除硫循環富集的條件，保證窯況的穩定和燒成質量的提高。固硫劑用量可視煤質及窯況需要在1‰～3‰范圍內及時調整。
3.2 預分解系統的設計
(1)煙室料幕技術
我公司原有的料幕技術，將C4下料或喂入預熱器的冷生料，分出一部分從回轉窯煙室上方直接喂入，在窯口形成一道低溫生料幕。當出窯廢氣通過料幕時，由于料幕物料溫度較低，或者是物料吸收煙室廢氣熱量后分解，從而降低了煙室溫度，廢氣中氣態硫凝結到生料表面并隨氣流進入窯尾系統。通過分料比例的調節，可以控制煙室溫度在適宜范圍內，SO2由氣態轉變為液態快速凝結在冷生料上，從而可以防止上升煙道和煙室的結皮。但是，物料在進入窯內高溫帶后還會繼續揮發從而再次循環，沒有從根本上減輕硫循環。
料幕的關鍵技術在于保證物料均勻分散，原有的料幕技術很難實現這一點。我公司提出了新的料幕形式(如圖1所示)，并搭建了煙室料幕實驗平臺，系統研究了多種因素對料幕物料分散程度的影響，最終實現了粉料在煙室空間的較好分散，運行過程中不積料、不堵塞且能保證較少的冷風摻入。新的料幕形式能夠更好地緩解或消除煙室的結皮，為熟料生產的穩定運行提供條件。圖2給出了在實驗室條件下原有料幕與最新開發的料幕對物料分散情況的對比，最新開發的料幕具有顯著優勢。
(2)旁路放風技術
當原燃料中揮發性組分高出正常控制的范圍，設置旁路放風系統是可行的方法之一。旁路放風有兩個明顯作用：一是在原燃料中有害組分超標的情況下能穩定系統操作。旁路放風系統可以破壞有害組分的循環富集，減少進入預熱預分解系統的有害組分的含量，消除或減少預熱器的結皮堵塞現象，減少窯尾上升煙道和下料斜坡結皮和捅料，改善窯內通風狀況，緩解窯內結圈或長厚窯皮的形成，系統設備運轉率會有所提高，從而能提高產量。二是提高熟料質量。旁路放風有利于降低熟料中SO3和堿(特別是K2O)的含量，這一點在使用高硫燃料或要求生產低堿水泥時尤為重要。但是，增設旁路放風裝置不僅會增加系統熱耗、料耗及電耗，而且會增加設備操作人員和基建投資，對生產操作控制提出了挑戰，且旁路窯灰的處理較麻煩。在揮發性有害組分的循環過程中，以Cl-的循環最為嚴重，旁路放風效果最好，其次為SO3和K2O，Na2O的揮發率最低。
(3)針對性的設備選型技術
根據新型干法水泥生產線燃用高硫煤的特點，窯系統必須在氧化氣氛條件下操作，盡量避免還原氣氛出現，因此在項目設計階段必須有針對性地考慮設備的選型，可采取的技術措施包括加大回轉窯的規格、回轉窯尾端擴大技術、新型煙室結構、加大高溫風機的選型能力等。另外，在分解爐、煙室、最低級旋風筒及下料管等易結皮部位應盡量采用抗結皮澆注料，盡可能減少結皮對系統生產的影響。
(4)預分解系統高效節能技術
通過技術組合和優化，如果燒成系統熱耗能夠降低，則燒成系統用煤量可以相應減少，由高硫煤帶入系統的硫也就可以有效減少，從而大大緩解高硫組分帶來的影響。
3.3 高硫煤的生產操作技術
(1)回轉窯的操作
為保證窯氣呈氧化氣氛從而減少硫的揮發，在生產過程中可適當增加回轉窯內的過剩空氣系數。也要適當提高窯速，盡量采用薄料快燒的操作思路。
(2)窯頭燃燒器的布置和火焰形狀的調節
在不影響熟料質量的前提下，燃燒器的位置應盡可能保證熟料料面受熱均衡，既要避免還原氣氛和局部物料過熱情況的出現，減輕硫的揮發，也要避免火焰射流碰撞窯皮。燃燒器端部到窯口的距離和燃燒器各風道參數都是很重要的操作參數。從使用高硫燃料的水泥廠反饋的結果來看，燃燒器及火焰特性在解決結皮、結圈問題上的作用不可忽視。燃燒器應調節好內外風，保持燃燒時具有較大的動量，從而保證煤粉的完全燃燒。
(3)生料配料
盡量使用易燒性較好的生料，有利于降低熟料煅燒溫度，減少硫的揮發。生料中的堿對硫循環能起到抑制作用，因此配料過程中應充分考慮硫堿比在適宜的范圍內。在預分解系統使用高硫燃料時，可以考慮引入高堿原料(如鉀長石)作為配料組分，以調節硫堿比。
(4)控制煤粉細度和穩定原煤
為避免煤粉出現局部不完全燃燒后，煤粒沉積到窯料表面與窯料中的硫酸鈣作用，應按照煤粉的揮發分來控制入窯煤粉細度。同時要加強進廠原煤的控制和搭配，保持入窯煤粉硫含量的均勻性，盡量減少煤粉硫含量變化帶來的窯操作變化。
(5)熟料fCaO的控制
為減少窯料內的硫酸鹽過熱分解，生產過程中應盡量控制熟料中fCaO含量不能過低。如果可能，確定熟料中fCaO的目標值為1.5%～2.0%。
(6)預見性
操作中應提前考慮變化因素，盡量避免窯在生產過程中出現波動而造成硫的揮發系數發生變化。
(7)加強監測
加強對回轉窯筒體表面溫度的監測，在過渡帶結長窯皮初期，通過燃燒器火焰位置變化和火焰狀況的調整來及時處理長窯皮，防止對窯系統操作造成太大的影響。
(8)結皮清理
出現結皮后可及時借助空氣炮、高壓水槍等工具清除結皮。表3匯總了我公司應對水泥生產線煅燒高硫煤的總體技術方案。
4 結語
經過多年來的努力，目前水泥生產線燃煤全硫的控制范圍可以拓寬到St<8%，綜合利用各項技術措施后能夠實現長期穩定運行。然而燃用高硫煤的水泥廠生產出來的熟料SO3含量較高，很多時候超出《硅酸鹽水泥熟料》標準要求的值。目前急需出臺一系列新標準定義高硫熟料和利用這種熟料生產的水泥。另外，在考慮高硫煤的價格優勢時，必須重視使用高硫煤對熟料強度和水泥性能產生的影響。